测定COD的实验室仪器设备主要有消解加热器和分光光度计。有采用开管或密封管的加热方式，一般都有15～25个孔，可以插入试管，控温可以在145～170℃，还配备定时器，以便控制加热的时间。采用分光光度计是对氧化反应后试样中的Cr6+或Cr3+进行检测，再换算成COD的浓度。

1. 对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化消解，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。
2. 取20.0ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.0ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.0ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，打开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。当废水中氯离子含量超过30mg/L时，应事先把0.4g硫酸汞加入锥形瓶中，再加20.0ml废水（或适量废水稀释至20.0ml），摇匀。
3. 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
4. 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
5. 测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
6. 计算

COD（O2,mg/L）=[C(V1-V2)×8000]/V0       （15）

式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0 ——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 （mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；
V——水样的体积（mL）；
8000——1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
7. 有效数字
测定结果一般保留三位有效数字，对于低浓度COD值的水样，当计算出COD值小于10 mg/L时，应表示为“COD<10 mg/L”。
因此，在表示测定结果时，诸如“COD＝122.56 mg/L”、“COD＝3.42mg/L”、“COD＝18600 mg/L”都是不妥的，对于超过三位数的COD应该用科学记数法表示，象“COD＝18600 mg/L”就应该表示成“COD＝1.86×104 mg/L”。
8. 精密度
40个不同的实验室测定COD值为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标样时，其标准偏差为20mg/L，相对标准偏差为4.0％。
9. 工业废水测定的精密度