在水环境监测与评价领域，化学需氧量（COD）是一个至关重要的指标，它反映了水体受还原性物质污染的程度。其中，以高锰酸钾为氧化剂测得的耗氧量称为高锰酸盐指数（CODMn），或称高锰酸钾指数。

它尤其适用于评价饮用水、水源地和较清洁地表水的有机及无机可氧化污染物总量。在众多检测方法中，酸性高锰酸钾滴定法因其历史悠久、操作简便、重现性好、成本低廉而成为全球范围内应用最广泛、最经典的标准方法。

酸性高锰酸钾滴定法的原理与步骤

该方法已被列入中国国家标准（GB 11892-89 《水质 高锰酸盐指数的测定》），其核心原理是氧化还原滴定。

方法原理：在酸性条件下，向水样中加入已知量的、过量的高锰酸钾标准溶液，并加热沸腾反应一定时间。高锰酸钾的紫色代表其强氧化性，它会将水样中的还原性物质氧化。反应结束后，剩余的高锰酸钾会与加入的过量草酸钠（Na?C?O?）标准溶液发生反应，将其还原殆尽。最后，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过整个过程中消耗的高锰酸钾总量，即可计算出水样中还原性物质所消耗的氧量，即高锰酸盐指数（以O?计，mg/L）。

关键操作步骤：

取样与稀释： 根据水体预期污染程度，取适量水样于锥形瓶中。若样品污染较重，需预先稀释，以保证滴定过程中有足够的高锰酸钾剩余量。

酸化与加热氧化： 向水样中加入硫酸（1+3）使其呈强酸性，再加入一定体积（V?）的0.01mol/L高锰酸钾标准溶液。迅速加热至沸腾，并准确煮沸10分钟（此为国标规定的反应时间）。

还原剩余氧化剂： 煮沸结束后，趁热立即加入一定体积（V?）的0.01mol/L草酸钠标准溶液。此时，溶液应由紫色变为无色（表明剩余的高锰酸钾已被草酸钠完全还原）。

回滴定： 用高锰酸钾标准溶液滴定上述热的无色溶液，直至溶液出现微红色并在30秒内不褪色，即为滴定终点。记录消耗的高锰酸钾体积（V?）。

空白试验： 用蒸馏水代替水样，重复上述全部步骤，进行空白试验，以校正试剂和水中可能存在的杂质带来的误差。

结果计算： 通过一个特定的公式进行计算：CODMn (O?, mg/L) = {[(V? + V?) * C? - V? * C?] * 8 * 1000 } / V其中，C?、C?分别为高锰酸钾和草酸钠的浓度（mol/L），V为水样体积（mL），8为氧（1/2O）的摩尔质量。

滴定法的优势:它是国家、行业和国际上广泛认可的权威标准方法，数据具有法律效力和可比性。所需仪器简单，主要是锥形瓶、滴定管、电炉等实验室常规玻璃器皿和设备，无需昂贵的大型分析仪器。流程清晰，颜色变化明显，易于学习和掌握，适合各级环境监测站、水厂化验室常规批量检测。在严格遵循操作规程（如酸度、加热时间、温度）的前提下，测定结果稳定可靠。

除了经典的滴定法，现代分析技术也发展出一些其他方法，如高锰酸盐在线自动监测仪，在自动化、快速化和减少人为误差方面具有优势，特别适合需要连续监测的场合。