一、锰（Mn）有钢铁样的金属光泽，锰的化合物有多种价态，主要有二价、三价、四价、六价和七价。锰是生物必需的微量元素之一。　　
　　地下水中由于缺氧，锰以可溶态的二价锰形式存在，而在地表水中还有可溶性三价锰的络合物和四价锰的悬浮物存在。在环境水样中锰的含量在数微克/升至数百微克/升，很少有超过lmg/L的。锰盐毒性不大，但水中锰可使衣物、纺织品和纸呈现斑痕，因此一般工业用水锰含量不允许超过0.1mg/L。锰的主要污染源是黑色金属矿山、冶金、化工排放的废水。
　　
　　1、方法选择　
　　原子吸收法和等离子发射光谱法，简便、快速、干扰少，且灵敏度高，可直接用于水中锰的测定。
　　测量高锰酸盐的紫红色的光度法选择性较好，经常被采用。　
　　甲醛肟光度法为ISO的标准方法，灵敏度比高锰酸盐法高，但不如原子吸收法或等离子发射光谱法。
　　
　　2、样品保存　
　　水样中的二价锰在中性或碱性条件下，能被空气氧化为更高的价态而产生沉淀，并被容器壁吸附。因此，测定总锰的水样，应在采样时加硝酸酸化至pH<2；测定可过滤性锰的水样，应在采样现场用0.45μm有机微孔滤膜过滤，再用硝酸酸化至pH<2保存，废水样品应加入HNO3至1%。

　地壳中含铁量（Fe）约为5.6%，分布很广，但天然水体中含量并不高。　
　　实际水样中铁的存在形态是多种多样的，可以在真溶液中以简单的水合离子和复杂的无机、有机络合物形式存在。也可以存在于胶体，悬浮物的颗粒物中，可能是二价，也可能是三价的。而且水样暴露于空气中，二价铁易被迅速氧化为三价，样品pH>3.5时，易曲导致高价铁的水解沉淀。样品在保存和运输过程中，水中细菌的增殖也会改变铁的存在形态。样品的不稳定性和不均匀性对分析结果影响颇大，因此必须仔细进行样品的预处理。
　　
　　二、铁及其化合物均为低毒性和微毒性，含铁量高的水往往带黄色，有铁腥味，对水的外观有影响。我国有的城市饮用水用铁盐净化，若不能沉淀完全，影响水的色度和味感。如作为印染、纺织、造纸等工业用水时，则会在产品上形成黄斑，影响质量，因此这些工业用水的铁含量必须在0.1mg/L以下。水中铁的污染源主要是选矿、冶炼、炼铁、机械加工、工业电镀、酸洗废水等。
　　
　　1、方法选择　
　　原子吸收法和等离子发射光谱法操作简单、快速，结果的精密度、准确度好，适用于环境水样和废水样的分析；邻菲啰啉光度法灵敏、可靠，适用于清洁环境水样和轻度污染水的分析；污染严重，含铁量高的废水，可用EDTA络合滴定法以避免高倍数稀释操作引起的误差。
　　
　　2、水样的保存与处理
　　测总铁，在采样后立刻用盐酸酸化至pH<2保存；测过滤性铁，应在采样现场经0.45μm的滤膜过滤，滤液用盐酸酸化至pH<2；测亚铁的样品，在现场显色测定，或按方法（二）操作步骤处理。

　汞（Hg）及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工业废水中可能存在汞。汞是我国实施排放总量控制的指标之一。
　　
　　三、汞的测定方法选择　　
　　1.冷原子吸收法、冷原子荧光法和原子荧光法是测定水中微量、痕量汞的方法，干扰因素少，灵敏度较高。双硫踪分光光度法是测定多种金属离子的通用方法;如能掩蔽干扰离子和严格掌握反应条件，也能得到满意的结果。但手续繁杂，为了防止废水测定中大量稀释引入的误差可采用这种方法。
　　
　　2.水样的保存与处理　
　　采样时，每采集1L水样应立即加入1Oml硫酸或7ml硝酸，使水样pH值低于或等于1。若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加入5%高锰酸钾溶液4ml，必要时多加一些，使其呈现持久的淡红色。样品贮存于硼硅玻璃瓶中，废水样品应加酸至1%。